郑南峰教授与合作团队揭示单金属位点与周边配体环境的协同催化机制
发布时间:2022年05月20日 来源:网上现金赌场官网

5月12日,郑南峰教授团队和芬兰Jyv?skyl?大学的Hannu H?kkinen团队合作在Chem上发表题为 “Regioselective hydrogenation of alkenes over atomically dispersed Pd sites on NHC-stabilized bimetallic nanoclusters” 的研究。该工作通过解析氮杂卡宾保护的合金纳米团簇PdAu9(NHCBn)7X2的单晶结构,在原子水平上完整表征出原子级分散Pd催化位点的配位结构。并以此纳米团簇为模型催化剂,结合实验和理论计算深入理解了双烯区域选择性加氢过程中的结构和性能关系,实现了“看见”选择性加氢过程的目标,为多相催化剂性能的精准控制提供了新思路。

研究团队通过化学还原法制备了PdAu9(NHCBn)7X2(NHCBn为dibenzylbenzimidazolin-2-ylidene,X为Br或Cl)纳米团簇,并通过X-射线单晶衍射解析了该团簇的分子结构。该团簇结构中的Pd单原子位点被9个Au形成的原子环包围,而Au9原子环又被七个卡宾和两个卤化物配体所稳定。该团簇上单一Pd位点的环绕排列和配位不饱和性赋予它活化H2的能力,均裂活化后的氢原子可以氢化丙烯酰胺中的C=C键,但不能氢化极性C=O键。有趣的是,由于处于Au9环及其表面配体所创造的特殊空间环境中,这种Pd单原子位点对加氢底物分子具有极高的选择性,只有小位阻的烯烃例如丙烯酰胺可以被氢化,而相对较大位阻的甲基丙烯酰胺不能被氢化。DFT计算清晰地模拟了整个反应历程,发现解离的H原子非常接近金属内核。但由于空间位阻,甲基丙烯酰胺不像丙烯酰胺那样容易接近,从能量和空间位阻上都成功解释了催化过程中选择性的问题。鉴于NHC保护的团簇PdAu9在烯烃(分子结构差异很小)加氢中表现出完全不同的加氢性能,该单位点催化剂被应用于双烯化合物的选择性加氢反应中。在芳樟醇的选择性加氢中,PdAu9/XC-72的催化的选择性高达96.9%。一系列对比实验表明,单个Pd原子的掺杂、团簇的开放框架以及PdAu9团簇的配体属性在催化反应中都起着至关重要的作用。

该工作在郑南峰教授和Hannu H?kkinen教授的共同指导下完成。其中,实验部分主要由澳门赌场真钱2018级博士研究生沈慧和吴庆远完成,理论计算部分由芬兰Jyv?skyl?大学的Maryam Sabooni Asre Hazer和Sami Malola完成。工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、111引智计划和Academy of Finland的资助。

论文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929422002157?dgcid=author

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【责任编辑:曾文萃】
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